La cinética química es el área de la química que tiene relación con la rapidez o, velocidad con que ocurre una reacción.
La velocidad de una reacción es el cambio en la concentración molar de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo, sus unidades son M.s -1 o M/s (molaridad sobre segundo).
Una reacción puede representarse por la ecuación general:
a A + b B → c C + d D
La cual expresa que en el transcurso de una reacción los reactivos se consumen mientras se forman los productos.
En general, se expresa la velocidad de reacción en términos del cambio de concentración respecto del tiempo.
Así para la ecuación planteada se puede escribir, el cambio de concentración de los reactivos (disminución) y productos (aumento), en función del tiempo t, de la siguiente forma:
Esta velocidad en realidad es la velocidad promedio, porque representa el promedio en cierto período de tiempo.
Ley de velocidad:
La misma expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevadas a un exponente determinado experimentalmente. Así para la reacción general:
a A + b B → c C + d D
La ley de velocidad tiene la forma:
Velocidad = K . [A] x . [B] y
Donde los exponentes x e y son números que se determinan experimentalmente, en general, no son iguales a los coeficientes estequiométricos a y b.
K es la constante de velocidad, sus unidades dependen del orden de reacción global.
X es el orden parcial respecto de A.
Y es el orden parcial respecto de B.
La suma de x e y es el orden global de la reacción.
Las expresiones de la ley de velocidad permiten calcular:
La velocidad de reacción a partir de la constante de velocidad y de la concentración de los reactivos.
Determinar las concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante el curso de una reacción.
Mostraremos dos de los casos más comunes que encontraremos de reacciones de primer y segundo orden.
| Orden | Ley de Velocidad | Ecuación de Concentración – Tiempo | Vida Media |
| 1 | Velocidad = k . [A] | Ln [A] = ln [A0] – k x T | Ln 2/K |
| 2 | Velocidad = k . [A]2 | 1/[A] = (1/[A0]) + k x T | 1 / (k x [A0]) |
Tiempo de vida media: Es el tiempo en que la concentración de uno de los reactivos disminuye a la mitad de su concentración inicial.
La expresión Ln [A] = ln [A0] – k x T indica que el logaritmo de la concentración de A disminuye linealmente con el tiempo. Si se grafica datos experimentales de ln A en función del tiempo y la reacción es de primer orden, se obtendrá una recta que responde a la ecuación y = bx + a donde:
Y es ln A
a representa el ln A0 y es la ordenada al origen
b es la pendiente que en nuestro caso sería –K (constante de velocidad)
X sería el tiempo en segundos.
La expresión 1/[A] = (1/[A0]) + k x T indica que existe una relación inversa entre la concentración y el tiempo. Si se grafican datos experimentales de 1/[A] en función del tiempo y la relación es de segundo orden, se obtiene una recta, y = bx +a donde:
Y es 1/[A]
A representa el 1/[A0] y es la ordenada al origen
B es la pendiente que en nuestro caso sería k (constante de velocidad)
X sería el tiempo en segundos.
Ecuación de Arrhenius:
La dependencia de la constante de velocidad de una reacción respecto de la temperatura se puede expresar por medio de la siguiente ecuación, conocida como la ecuación de Arrhenius:
K = Ae –Ea /RT
Ea es la energía de activación de la reacción (Kj/mol), R es la constante de los gases (8,314 J/molK). T es la temperatura absoluta y e es la base de la escala de logaritmo natural. A representa la frecuencia de colisiones y se conoce como factor de frecuencia. A través de la ecuación que relaciona las constantes de velocidad K1 y K2 a la temperatura T1 y T2 es posible calcular la energía de activación o la constante de velocidad a otra temperatura, si se conoce la energía de activación. La ecuación deriva de la ecuación de Arrhenius y es:
Ln ( K1/K2) = Ea/R x ( 1/T2 – 1/T1 )
Mecanismo de reacción:
Una ecuacion quimica global balanceada no indica mucho con respect de cómo se lleva acabo la reacción. En muchos casos, sólo representa la suma de varios pasos elementales o reacciones elementales, una serie de reacciones sencillas que representan el avance global de la reacción a nivel global a nivel molecular. El termino que se utiliza para la secuencia de pasos elementales que conducen a la formación del producto es el mecanismo de reacción. La ecuación química global solo representa el origen y el destino.
Las especies que aparecen en el mecanismo de reacción (en pasos elementales) pero no en la ecuación global balanceada se llaman intermediarios, que se forman en el paso elemental y se consumen en el posterior.
Es decir, el conjunto de pasos que lleva a una reacción recibe el nombre de mecanismo de reacción, y a cada etapa se la llama paso elemental. La suma de los pasos elementales que constituyen el mecanismo, es la ecuación global.
La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que reaccionan en un paso elemental. Estas moléculas pueden ser las mismas o diferentes. Poe ejemplo, una reacción es bimolecular cuando en un paso elemental hay involucradas dos moléculas.
Leyes de velocidad:
El conocimiento de los pasos elementales de una reacción permite deducir la Ley de velocidad. Cuando se estudia una reacción que tiene más de un paso elemental, la ley de velocidad para el proceso global está dada por el paso determinante de la velocidad, que es el paso más lento de la secuencia de pasos que conduce a la formación del producto.
Catálisis homogénea, heterogénea y enzimática.
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse.
En la catálisis homogénea los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, generalmente líquida. Particularmente la catálisis ácida y básica constituyen dos de las más importantes de catálisis homogénea en solución liquida.
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador se encuentran en fases distintas. Por lo general el catalizador en fase sólida y los reactivos en fase gaseosa o líquida.
La catálisis enzimática es una catálisis homogénea porque el catalizador que es la enzima y el reactivo que es el sustrato se encuentran en solución acuosa.
Veremos el ejemplo de un problema: A + B → C, se obtuvieron los siguientes datos en forma experimental, a una temperatura de 25°C.
| Experimento | [A] M | [B] M | Velocidad (Ms-1) |
| 1 | 5 x 10-3 | 2 x 10-3 | 1,25 x 10-5 |
| 2 | 1,0 x 10-2 | 2 x 10-3 | 5 x 10-5 |
| 3 | 1,0 x 10-2 | 4 x 10-3 | 1,0 x 10-4 |
a) Determinar la Ley de velocidad
b) Determinar el valor de la constante de velocidad
Antes de hacer los planteamientos recordemos que:
La Ley de la velocidad se determina experimentalmente
El orden de una reacción siempre se define en función de la concentración de los reactivos de la etapa lenta.
El orden de reacción no está relacionado con los coeficientes estequiométricos del reactivo en la reacción global balanceada.
La ley de velocidad será:
V = K x [A]x x [B]y
Los órdenes de reacción x e y se determinan experimentalmente, así que con los datos obtenidos procedemos a calcularlos.
Para calcular x el orden parcial respecto de A, debemos elegir los experimentos en los que la concentración de B se mantuvo constante. Por lo tanto trabajaremos con los experimentos 1 y 2. Para cada uno de ellos escribiremos la ley de velocidad con los datos obtenidos experimentalmente.
Experimento 1: 1,25 x 10-5 Ms-1 = k x (5,0 x 10-3M)x x (2,0 x 10-3 M)y
Experimento 2: 5,0 x 10-5 Ms-1 = k x (1,0 x 10-2 M)x x (2,0 x 10-3M)y
Ahora haremos el cociente entre ambas:
1,25 x 10-5 Ms–1 = k x (5,0 x 10-3M)x x (2,0 x 10-3 M)y
5,0 x 10-5 Ms-1 = k x (1,0 x 10-2 M)x x (2,0 x 10-3M)y
al simplificar todos estos términos posibles queda:
1,25 x 10-5 Ms-1 / 5,0 x 10-5 Ms-1 = (5,0 x 10-3M)x / (1,0 x 10-2 M)x
Reordenamos los términos y aplicamos logaritmos naturales:
Ln 0,25 = X x ln 0,5
Así X es = 2
Para determinar Y trabajamos con los experimentos en los que la concentración de A se mantuvo constante, los cuales son el 2 y el 3.
5,0 x 10-5 Ms-1 = k x (1,0 x 10-2 M)x x (2,0 x 10-3M)y
1,0 x 10-4 Ms-1 = k x (1,0 x 10-2 M)x x (4,0 x 10-3M)y
Haciendo el cociente entre ambos y simplificando queda:
5,0 x 10-5 / 1,0 x 10-4 = (2,0 x 10-3 M)y / (4,0 x 10-3 M)y
Aplicamos como anteriormente logaritmo natural a ambos términos y reordenando obtenemos el valor de y que es 1. Por lo tanto la ecuación de velocidad es:
V = K x [A]2 x [B]1 o
V = K x [A]2 x [B]
Para determinar el valor de la constante de velocidad (K) en la expresión de la ley de la velocidad, reemplazamos con los datos obtenidos experimentalmente. Son 3 experimentos y en cualquiera de los 3 casos obtendremos el mismo valor de K al despejar:
1,25 x 10-5 Ms-1 = K x (5 x 10-3 M)2 x (2 x 10-3 M)
5 x 10-5 Ms-1 = K x (1,0 x 10-2 M)2 x (2 x 10-3 M)
1,0 x 10-4 Ms-1 = K x (1,0 x 10-2 M)2 x (4 x 10-3 M)
