Electrólisis y Pilas

Aquí desarrollaremos el tema Electrólisis y Pilas. La electrólisis es un proceso químico mediante el cual se logra la disociación de una sustancia llamada electrolito en sus iones constituyentes, es decir, aniones y cationes. Esto se consigue gracias a la aplicación de una corriente eléctrica externa. Se trata de una técnica ampliamente utilizada tanto en el ámbito industrial como en laboratorios.

Respecto a los tipos de electrolitos, es importante señalar que existen electrolitos fuertes y electrolitos débiles. No obstante, los que se emplean habitualmente en los procesos de electrólisis pertenecen al primer grupo. Los electrolitos fuertes incluyen a la mayoría de las sales, los ácidos fuertes y los hidróxidos fuertes. Por ejemplo, entre las bases fuertes encontramos a los hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, como el hidróxido de sodio (NaOH), potasio (KOH), calcio (Ca(OH)₂) y magnesio (Mg(OH)₂). A su vez, algunos de los ácidos fuertes más comunes en este contexto son el ácido clorhídrico (HCl), nítrico (HNO₃), sulfúrico (H₂SO₄) y perclórico (HClO₄).

Para que este proceso tenga lugar de forma controlada, es necesario realizarlo dentro de un dispositivo específico denominado celda o cuba electrolítica. Esta consta de dos electrodos (ánodo y cátodo), los cuales suelen ser de un metal inerte como el platino o el paladio, conectados a una fuente de corriente eléctrica o fuerza electromotriz (FEM).

Además, la conducción eléctrica se completa a través del electrolito que se disocia en el medio. En ciertas configuraciones, cada electrodo puede estar colocado en un vaso distinto. En estos casos, se recurre al uso de un puente salino, un tubo en forma de U que contiene una sustancia iónica (por ejemplo, una sal) que facilita el flujo continuo de cargas, evitando así que el sistema pierda su neutralidad.

La electrólisis tiene una utilidad muy grande en la industria, pues muchos procesos requieren de esta técnica. Por ejemplo, cuando se quieren obtener elementos como sodio, aluminio, litio y otros muchos metales, la electrólisis es fundamental. Además, en la galvanoplastia, donde se busca proteger un metal de la corrosión, se le aplica una película de otro metal que es inoxidable mediante este proceso. También, para la producción de gases como el hidrógeno y oxígeno, la electrólisis es ampliamente utilizada.

El científico que mejor estudió, explicó y descubrió este proceso fue el inglés Michael Faraday. Cabe destacar que él enunció dos leyes importantísimas que se aplican en los problemas de electrólisis.

En primer lugar, la Primera Ley establece que la cantidad de sustancia depositada o liberada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad (carga) que pasa por él.

En segundo lugar, la Segunda Ley indica que la cantidad de electricidad que se requiere para depositar o liberar un equivalente químico de un elemento es siempre la misma, y es aproximadamente 96,500 coulombs (C).

Para recordar el concepto de equivalente químico, diremos que este es igual al peso molecular dividido por su valencia. En caso de que tenga más de una valencia, se utiliza la que interviene en la reacción.

Las reacciones químicas en la electrólisis son reacciones redox. Así, al electrodo negativo se lo denomina cátodo, ya que allí ocurre la reducción; mientras que en el electrodo positivo o ánodo se produce la oxidación.

A continuación, veremos un caso práctico de electrólisis: la del cloruro de sodio. Esta puede darse de dos maneras distintas: cloruro de sodio puro o fundido, o cloruro de sodio en solución acuosa. En este último caso, observaremos que el agua tiene una fuerte participación en el proceso.

Primero, analizaremos la electrólisis del cloruro de sodio (NaCl) fundido.

El NaCl se encuentra formado por sus dos iones Na⁺ y Cl^–. El Na⁺ por ser positivo se dirigirá al electrodo negativo (Cátodo). Por este motivo se llamará Cátodo. Y su reacción será:

Na⁺ + e^– →  Na      (Reducción).

En el otro electrodo (Ánodo), se producirá la siguiente reacción.

2 Cl^– →   Cl₂ +  2e^–

Multiplicamos a la primera reacción por 2 para equilibrar los electrones.

2 Na⁺ + 2e^– →  2 Na

Sumamos las dos reacciones obteniendo la total.

2 Cl^– +    2 Na⁺ →    Cl₂ +  2 Na

2 NaCl  →    Cl₂ +  2 Na

Se obtiene cloro gaseoso en el Ánodo y Sodio en el cátodo.

Ahora veremos la electrolisis para el cloruro de sodio en medio acuoso.

Acá la diferencia se produce en el cátodo. El Sodio esta vez no participa del proceso de reducción sino que es el agua quien lo reemplaza. Esto tiene una explicación. Hay una propiedad que se llama Potencial de oxidación o Potencial de reducción. Actualmente se usa más el término potencial de reducción. Existen tablas en donde figuran la mayoría de los elementos y compuestos que se los ha llevado a electrolisis y los potenciales de reducción para cada uno de ellos. Esa capacidad está dada por valores numéricos. El potencial 0 corresponde al hidrógeno cuando pasa de catión a molécula neutra.

2 H⁺ →  H₂

A partir de este valor como parámetro se han medido muchísimos más para los demás elementos. El potencial de reducción del agua es superior al del sodio. Por lo tanto, cuando ambos se encuentran, el de mayor potencial será el protagonista en la reacción, en este caso de reducción. El Sodio tiene un valor de -2.714V y el agua de -0.828V. de manera que la reacción que tendrá lugar en el cátodo será:

2H₂O + 2e^– →   H₂ + 2OH^–

Y en el ánodo será la misma que antes.

2 Cl^– →   Cl₂ +  2e^–
La reacción global es:

2H₂O + 2 Cl^– →  H₂ + 2OH^– +  Cl₂

El sodio se mantuvo sin reaccionar, se conserva como Na⁺. Esta electrolisis es muy aprovechada en la industria ya que se produce Cloro gaseoso, Hidrógeno gaseoso, e Hidróxido de sodio por la combinación de los iones Na⁺ con los OH^–.

Ahora veremos otro caso. La electrolisis del Sulfato Cúprico (CuSO₄).

Esta sal se disocia en los siguientes iones:

CuSO₄ →  Cu⁺⁺ +  SO₄^-2

El Cu⁺⁺ se dirigirá al cátodo y se reducirá:

Cu⁺⁺ + 2e^– →  Cu

La reacción anódica sin embargo, es algo más complicada. Los iones sulfato (SO₄^-2) que se suponen que se oxidaran en el ánodo, serán desalojados de este proceso por el agua. Esto se explica por el potencial de reducción más elevado que tiene el ion sulfato. El valor superior indica que el sulfato se reduce más que el agua o si invertimos los valores decimos que el agua tiene un mayor potencial de oxidación por lo tanto se oxida más que el ion sulfato.

2 SO₄^-2 →  S₂O₈^-2 +  2e^– V= -2.07

4 OH^– →   O₂ +  2 H₂O  +  4 e^– V= -0.40

Como vemos, la reacción que se dará es la oxidación del agua y no la del ion sulfato.

 

Ejercicios de Electrólisis

Calcular cuántos gramos de Plata se depositaran en la electrolisis del AgNO₃ si pasaron 4 amperes durante 30 minutos.

La reacción del catión Ag⁺ en este proceso será:

Ag⁺ +  e^– →  Ag  (reacción catódica).

Para saber la cantidad de masa depositada debemos calcular la cantidad de electricidad o culombios que circularon durante ese tiempo.

La cantidad de electricidad es igual a la intensidad de corriente multiplicada por la cantidad de tiempo.

Q = I.T

Las unidades que se usan para estas magnitudes son las siguientes:

Q = C (Coulombs)

I = A (Amperes)

T = S (Segundos).

Pasaremos el tiempo a minutos:

30 min x 60 s / 1 min = 1800 s

Cancelamos los minutos, quedando solo segundos.

T = 1800 segundos.

Ahora calculamos la cantidad de coulombs:

Q = 4 amp x 1800 s.

Q = 7200 C.

Calculamos el equivalente químico de la Plata:

107 g/1 = 107grs.

Si 96500 C depositan un equivalente químico de Plata. 7200  depositaran:

7200 C x 107 g. / 96500 C = 7,98 g.

Rta: 7.98 g.

¿Cuántas horas se precisan para que se descomponga 1 gramo de agua en un proceso electrolítico con una corriente de un ampere?.

Tendremos que calcular la cantidad de coulombs requeridos.

4 OH^– →   O₂ +  2 H₂O  +  4 e^–

2.(2H₂0 + 2e^– = H₂ + 2OH^–)__

2 H₂O   →   O₂ +  2 H₂

 

1 gramo de H2O x (1 mol / 18 g)  x (4 mol e / 2 moles) x (96500 C / 1mol e)  = 10722,22 C

Como tenemos la intensidad de corriente, calculamos el tiempo requerido para este proceso.

T = Q/I

T = 10722.22C/3

T= 3575 s.

3575 s x  1 hora  / 3600 s = 1 hora

Calcular el peso de cobre que se producirá por la reducción de iones Cu⁺⁺ luego del paso de 3.2 amperes de corriente durante 40 minutos, por una solución de Sulfato de Cobre. ¿Qué volumen de oxigeno en C.N.P.T. se generara por la oxidación del agua?.

Al igual que en el problema anterior pasamos a segundos el tiempo.

40 min  x  60 s / 1 min  =  2400 s

Q = I.t

Q = 2400 s. X 3.2 amp.        Q = 7680 C.

Calculamos el equivalente químico del cobre, en este caso:

63.54 g/2 = 31.77 g.

7680 C x 31,77 g / 96500 C = 2,53 g

 

Para calcular el volumen de oxígeno generado debemos usar la oxidación del agua:

4 OH^– →   O₂ +  2 H₂O  +  4 e^–

Observamos que por cada mol de oxigeno producido se usan 4 moles de electrones. Y cada mol de electrones está asociado a 96500 c de carga.

7680 C x ( 1mol e / 96500 C ) x ( 1 mol O2 / 4 mol e ) x ( 22,4 lt / 1 mol O2 ) = 0,445 lt

PILAS

Son aquellos instrumentos que producen energía eléctrica mediante reacciones redox espontaneas.

Al igual que la cuba electrolítica, las pilas están compuestas por dos electrodos, cátodo y ánodo, conectados a dos terminales. En el cátodo se produce la reducción y en el ánodo la oxidación.

La diferencia es que aquí, el cátodo es positivo y el ánodo negativo. Aparte el sentido del proceso es inverso, ya que no se aplica energía eléctrica para producir iones sino que la reacción redox es la que provee energía eléctrica. Esta energía se cuantifica a través de la diferencia de potencial generada por la pila, la cual se mide en Volt (V).

Generalmente los electrodos están formados por metales o no metales en contacto directo con sus iones. Cabe destacar que todos los valores de potenciales de reducción de los elementos e iones se encuentran tabulados en condiciones estándar. Dicha tabla se denomina tabla de potenciales estándar de reducción.

Las condiciones estándar se refieren a una temperatura de 25°C y una concentración molar de los iones de 1M, para los gases una presión de 1 atmosfera. Además, los valores han sido calculados gracias a los electrodos de referencia, es decir, para saber el potencial de reducción del cobre por ejemplo, se forma la pila entre este y un electrodo de referencia cuyo valor se establece. El más usado ha sido el electrodo normal de hidrógeno, asignándosele el valor 0.

Por lo tanto, si el valor de la pila entre este y el cobre da 0.336v, deducimos que el valor del potencial de reducción del Cu⁺² a Cu es de 0.336v. Mientras mayor es este potencial significa que el elemento tiene más tendencia a reducirse que otro. Esto sirve para saber quien se oxidara y reducirá cuando enfrentamos dos elementos en una pila. El de mayor potencial se reducirá y de menor potencial se oxidara.

Ejercicios de Pilas

Determinar entre los cationes Ag⁺ y Cu⁺⁺, quien se oxida y quien se reduce en condiciones estándar si los enfrentamos en un proceso electrolítico.

Primero hay que consultar la tabla de potenciales estándar de reducción.

Ag⁺ + e–  →  Ag   0.779v

Cu²⁺ + 2e^– →  Cu   0.336v

Con estos valores vemos que la plata tiene un mayor potencial de reducción, o sea que se reducirá más que el cobre. Por este motivo, la plata se reducirá y el cobre se oxidara.

2 Ag⁺ + 2 e–  →  2 Ag    Cátodo

Cu  →  Cu²⁺ + 2e^– Ánodo

2 Ag⁺ + 2 e–  +  Cu   →   2 Ag   +  Cu²⁺ + 2e^–

Si calculáramos el potencial estándar de la celda, veremos que arroja un valor positivo. Esto significa que el proceso descripto con las reacciones es espontaneo, por lo tanto, el correcto.

El potencial de una celda se calcula restando al potencial catódico el potencial anódico.

E° = E_c – E_a             E° = 0.779v – 0.336v              E° = 0.443v

Si se tienen dos electrodos que se quieren acoplar:

Cd⁺², Cd = -0.403v

Sn⁺², Sn = -0.136v

a) ¿En qué electrodo ocurrirá la oxidación?

b) ¿Cuál de los potenciales de reducción es el más negativo?

c) ¿Cuál será el polo positivo de la pila?

La oxidación ocurrirá en el electrodo con menor potencial de reducción, o sea, en el de Cadmio.

El potencial de reducción más negativo es el de cadmio.

El polo positivo de la pila esta en el cátodo, o sea, en este caso en el de estaño.

Los valores de potenciales de reducción para el Zn y Cu son:

Zn⁺²/Zn = -0.763v                      Cu⁺²/Cu = 0.336v

a)      Calcular la FEM de la pila

b)      Escribir las reacciones que ocurren

c)      Haga un esquema de la pila.

La FEM o diferencia de potencial de la pila se calcula con la fórmula

E° = E_c – E_a            E° = 0.336v – ( – 0.763v)          E° = 1.1 v

Las reacciones del proceso son:

Cu⁺² +  2e^– →   Cu         Cátodo (Reducción)

Zn  →  Zn⁺² +  2e^– Ánodo (Oxidación)

La notación simbólica de esta pila es:

Zn/ZnSO₄(1M)//CuSO₄ (1M)/Cu

La parte de la izquierda representa al ánodo y su reacción. Formada por el Zn y su ion. Constituye el polo negativo. A la derecha se encuentra el cátodo de cobre con sus iones Cu⁺⁺. Ambas semipilas están unidas por el puente salino simbolizado por la doble línea.

En muchos casos, las concentraciones se alejan del estado estándar de 1M. Para estas nuevas condiciones, existe una ecuación que se ajusta bien para el cálculo de los potenciales de las pilas.

La ecuación de Nernst se utiliza con este propósito.

E = E°  –  (0,059 / n)  x  log Q

 

E = Potencial en condiciones no estándar.

E°= Potencial estándar

Q = Cociente de reacción

n = Número de moles de electrones

El valor 0.059 es una constante que involucra a la Temperatura absoluta, la R (Constante d los gases, 8.314J/mol K) y el valor del Faraday (96500 J/Vmole-).

Cuando hablamos de Q, estamos haciendo referencia al cociente de reacción. Es igual a cociente entre las concentraciones molares de las especies reducidas elevadas a sus coeficientes estequiométricos dividida las concentraciones molares de las especies oxidadas elevadas también a sus coeficientes estequiométricos.

Q = [ Red ]^y/ [ Ox ]^x

Ejemplo:

Calcular la FEM de la siguiente pila teniendo en cuenta las concentraciones de los siguientes iones:

[Cr₂O₇^-2] = 0,5M,  [Cr⁺³] = 0.2M,  [Fe⁺³] = 0.6M,  [Fe⁺²] = 0.3M  [H⁺] = 0.4M

Primero debemos determinar quien se oxidaría y quien se reduciría consultando las tablas de potenciales redox.

Fe⁺³/Fe⁺² = 0.770V

Cr₂O₇^-2/Cr⁺³ = 1.333V

Vemos que según los potenciales de reducción estándar el cromo tiene más tendencia a la reducción, ya que pasa de Cr +6 a Cr +3. Si las concentraciones fuesen las estándar no habría ninguna duda de la dirección de estas reacciones redox. Pero aquí cobrara importancia las concentraciones de las especies en la FEM de la pila.

Cr₂O₇^-2 + 14 H⁺ + 6e^– →  2Cr³⁺ + 7H₂O

6x(Fe⁺² →  Fe⁺³ + e^–)______________

Cr₂O₇^-2 + 14 H⁺ + 6e^– + 6Fe⁺² →  2Cr³⁺ + 7H₂O + 6Fe⁺³ + 6e^–

E° = 1.333v – 0.770v           E° = 0.563v.

E = 0.563v – 0.059 x log  [Cr⁺³]². [Fe⁺³]⁶ / [Cr₂O₇^-2].[H⁺]¹⁴.[Fe⁺²]⁶

E = 0.563v – 0.059 x log [0.2M]². [0.6M]⁶ / [0.5M] . [0.4M]¹⁴.[0.3M]⁶

E = 0.563v – 0.059 x 6.284        E = 0.563v – 0.37v         E = 0.193v.

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